Химическая стойкость пластика ещё не означает, что вода у его поверхности останется химически спокойной. Исследователи обнаружили: на границе микропластика с водой самопроизвольно возникают гидроксильные радикалы — крайне реакционноспособные частицы, способные повреждать соседние молекулы. Для этого не нужны ни свет, ни добавленный катализатор.
Проверку начали с химически стойкого полистирола. Его порошок перемешивали в воде с метиловым оранжевым — красителем, чувствительным к активным формам кислорода. За десять дней светло-жёлтый раствор стал почти бесцветным. Без пластика краситель сохранялся, а в других проверенных растворителях сопоставимого обесцвечивания не было. Значение имела именно встреча полистирола с водой. По объяснению авторов, дробление увеличивает площадь поверхности относительно объёма и может усиливать вклад такой пограничной химии.
Но исчезновение цвета само по себе не выдаёт виновника. В суспензию добавили молекулы-ловушки, захватывающие короткоживущие радикалы, и исследовали продукты методом электронного спинового резонанса. Среди сигналов обнаружили след прямого захвата гидроксильного радикала. Затем флуоресцентный сенсор APF позволил увидеть, где идёт реакция: свечение сосредоточилось преимущественно у поверхности частиц. Отдельные опыты с выдерживанием в темноте подтвердили, что свет для запуска не нужен.
Роль границы проверили, изменив её поверхностно-активным веществом Triton X-100. Образование радикалов ослабло; контроль показал, что добавка не мешает самому сенсору реагировать с ними. Эффект не ограничивался полистиролом: активность обнаружили также у полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиэтилентерефталата и полиметилметакрилата. Среди этих шести пластиков более гидрофобным поверхностям — хуже смачиваемым водой — соответствовал более сильный сигнал.
Почему водоотталкивание помогает реакции? Молекулярное моделирование предложило объяснение. В толще воды гидроксид-ион OH⁻ окружён молекулами воды. У гидрофобной границы часть ионов получает менее полное окружение: это частичная сольватация. Она облегчает потерю электрона, превращающую OH⁻ в гидроксильный радикал •OH. Отрицательно заряженное межфазное окружение дополнительно снижает энергию ионизации. Вместе эти факторы делают превращение доступнее. Однако полный энергетический путь ещё не установлен: удаление электрона не стало энергетически «бесплатным».
Биологическое следствие проверили на белке лизоциме. У поверхности полистирола его молекулы собирались в агрегаты. Кофеин, перехватывающий радикалы, подавлял агрегацию — это поддерживает участие радикальной химии. В другом опыте контакт с полистиролом повреждал изолированные эритроциты мыши. Всё это показано только вне организма: ни связь механизма с болезнями человека, ни защитное действие кофеина для людей не доказаны. Как обнаруженная активность проявляется в сложных природных и биологических средах, ещё предстоит выяснить.
Источники: Intrinsic physicochemical activity at microplastic–water interfaces; Microplastics might not be as chemically inert as expected
